不锈钢基材涂装的探讨

前 言

不锈钢通常是指一组黑色合金，包括至少11%～12%(质量分数)的铬，主要性能是在相对温和的气候环境中能够抗腐蚀或者防锈。所有不锈钢共有的一个特点是有一层薄而极其致密的氧化铬(Cr2O3)表层，在氧气的存在下形成，并与基层金属成为一体。它类似金属铝的氧化物表层，而和碳钢(软钢)截然不同，碳钢(软钢)所形成的氧化物及氢氧化物腐蚀产物与钢材基层不是一体的。在大多数服务环境下，如果不锈钢的品级选择正确，其氧化层是惰性的，并以不同的方式进行自我保护，能够减少沾污，防止表面腐蚀，使基层金属免受腐蚀冲击。因此在很多情形下，没有必要对不锈钢进行涂装。 但是，为了外观的需要或者在特定的环境中有助于提高耐久性，经常有需要对不锈钢进行涂装。而且，不同制造商所生产的不锈钢的配方是千差万别的，对涂装材料的选择也应随之改变，因此近年对不锈钢涂料的研究呈现新的热点。本文从不锈钢涂装的必要性着眼，探讨了不锈钢对涂料性能的要求和涂料体系的选择，并对高性能不锈钢涂层体系的发展进行展望。

1· 不锈钢基材涂装的必要性

不锈钢由于出色的抗腐蚀和耐高低温性能，通常用于化工、加工、电厂领域，尤其适用于贮罐、管线和反应装置。而食品、医药业等某些直接接触产品的器件设计还特别规定须用不锈钢材质制造。不锈钢是含有铬金属的一系列合金，其他金属合铸进去以提高防腐蚀、耐化学品、耐高低温度的性能，产生多种的奇异钢，像蒙耐合金、铬镍铁合金等。工业上常用的标准不锈钢是奥氏体不锈钢，其中316级的不锈钢最为常用。当正确选用不锈钢材料时，其设备、构件将具有较长的服役寿命。但是，若使用环境或操作工艺不当，那么不锈钢的腐蚀失效现象就会发生。由于焊接或者热加工的原因，奥氏体不锈钢存在所谓的阿基里斯之踵，就是存在潜在的敏感点。在特定的条件及环境下，这些敏感点就会被激活，形成金属晶间的开裂。例如，当拉伸应力和氯离子存在，并有时伴有温度升高时，就会形成氯化物应力腐蚀开裂(Cl SCC)，致使不锈钢形成穿晶并发生高支化开裂。氟化物也会引起氯化物应力腐蚀开裂，这点鲜为人知。在特定的环境中，化学反应会降低不锈钢的韧性，在应力的作用下俨然变成一种脆性材料。在海洋、某些化工厂、室外游泳池等环境中，到处充斥的氯化物对不锈钢是极大的威胁。氯化物应力腐蚀开裂引起的防腐蚀失效通常不具有任何外部的特征和预兆。无论是在石油天然气厂还是在石化工厂，不锈钢通常作为管道、容器和加工设备的结构金属，表层用隔热材料及套式材料所覆盖，如果环境中存在氯气或者其他因素，就有可能发生氯化物应力腐蚀开裂。保温层下腐蚀(CUI)经常是管线和设备发生泄露的起因，是精炼和化工设备最主要的维修开支，为了检修不得不停机，并成为最大的风险因素。在CUI状况下，不锈钢并没有发生明显的金属损耗，也没有产生颜色不同的腐蚀物质，因此没有任何金属性能失效的前兆。在没有任何风险警示的时候，不锈钢就开裂了。所导致的泄露、起火，甚至爆炸等事件时有发生。20世纪80年代发生在瑞典的一起案件，就是一个因不锈钢支撑的室内游泳池混凝土屋顶完全坍塌，造成的严重事故。因此，不锈钢涂装通常就是用来降低氯化物应力腐蚀开裂的风险，提高耐久性及装饰性能。

2 ·不锈钢对涂料的性能要求

提高不锈钢的抗腐蚀能力目前通常采用以下方法来进行：一是阳极氧化法，对其进行深度钝化;二是金属涂层法;三是添加缓蚀剂法。这些方法虽已取得工业化应用，但近年由于工艺复杂、费用较高、污染严重等缺点，已经受到限制。开发新型、高效、环境友好的不锈钢防护涂层已成为将不锈钢推向高端应用领域的重要途径和关键技术难题。 对不锈钢的腐蚀主要是由氯化物引起的，在涂料的选择上很重要的考虑因素就是使不锈钢可以抵抗氯化物侵蚀，且对内在物品的质量没有影响。因此，在进行配方设计时，要考虑以下因素： (1)涂层的致密性。由于不锈钢特殊的腐蚀机理，涂层任何微小的缺陷都可能导致腐蚀物质的渗透，产生孔蚀，对不锈钢基体造成极大的破坏，因此用于防护的涂层的致密性显得尤其重要。 (2)无毒无污染。不锈钢材料无论是用作反应装置、容器还是传输管线等，都要求对内在的产品无影响，因此所选用的涂层应是无毒的。必须从涂料的各组成部分着眼，选择无毒的涂料组分，包括基料树脂、颜填料、溶剂和助剂等。 (3)附着力良好。由于不锈钢是一种特殊的合金材料，液态涂料在其表面的浸润性不好，必须选择附着力优良的涂层体系，或者采用独特的涂料合成工艺，防止使用期间涂层的脱落。 (4)耐腐蚀性能优良。除用于美观装饰的涂层以外，防腐蚀是对不锈钢进行涂装的出发点和基础。因此所选用的涂层除了耐一般的酸、碱、盐介质的腐蚀外，还要根据设备的使用环境和操作条件，选择性能稳定的涂层体系。 (5)涂料的施工性能和涂层的物理机械性能。选择的不锈钢涂层必须兼顾硬度和柔韧性，耐磨损性能优良，具有良好的流平性能和适宜的施工使用期，最大限度地提高使用寿命，以对不锈钢进行有效的防护。

3 ·不锈钢用涂料体系的选择

不锈钢用防护涂层除已经工业化的金属涂层体系外，也有无机涂层和传统聚合物涂层的开发应用，但无论是无机涂层还是单纯的聚合物涂层，都有它们自身的缺点，导致应用的局限性。无机涂层材料的脆性使其容易产生开裂，并且单纯无机材料的空隙率较高，致使纯无机涂层的屏蔽阻隔性能下降，这些固有的缺点综合起来，使其抗不锈钢腐蚀的能力不尽如人意。同时，有机聚合物尽管可以弥补无机材料的缺点，但由于聚合物本身的耐候性问题，单纯的聚合物作为不锈钢涂层的抗腐蚀性能也不理想。而有机-无机复合涂层的制备则将聚合物组分和无机材料结合起来，充分发挥各类材料的优势和协同效应，获得综合性能优异的不锈钢防护涂层。

Q-fog 盐雾腐蚀试验箱用于涂层的耐磨腐蚀测试

3.1 有机硅涂料体系

有机硅因其独特的化学结构而具有优异的综合性能，广泛应用于各个工业领域，在涂料工业中亦占有越来越重要的地位。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，其各类性能优异，可以耐化学腐蚀、耐热耐寒、耐潮湿、耐沾污、电绝缘性能优良、耐电晕、耐辐射等。有大量的文献对有机硅涂层对奥氏体不锈钢的防护作用进行了研究，其中以添加无机的Ti粉和Al粉等为主。不锈钢，如最常用的奥氏体不锈钢含有少量的铁(Fe)，在盐和水蒸气的综合作用时，发生的腐蚀过程如式(1)～式(9)所示：

水蒸气和固态盐分如NaCl、Na2SO4或Na2SO4-NaCl的存在会促进上述反应的进行，因此会明显加速不锈钢材料的腐蚀进程。一些不锈钢即使在中温条件下，由于水蒸气和盐分的综合作用，其腐蚀也很严重。 有机硅添加无机的Ti粉和Al粉，即使在高温下也对不锈钢具有很好的防护作用。这是因为，有机硅涂层中的部分有机成分在高温下会发生分解而挥发，当CO、CH、CC和CSi都已经断裂时，由于其中的SiO键能远远大于其他的键能，最后全部转化为SiO2，SiO2是即使在高温下也很稳定的物质。有机硅中所添加的Al粉对涂层的耐热和防腐性能的提高具有很重要的作用。事实上，各文献的试验表明，试验时不锈钢表面只涂有机硅清漆时，在试验的较早阶段，涂层就会发生起泡剥落而失效。涂层中的Al粉在高温下会发生氧化反应而形成Al2O3：4Al+3O2 =2Al2O3，这样有机硅分解后形成的SiO2充当黏合剂的作用，把Al2O3黏附在不锈钢的表面，形成了一种新的类似于无机物的牢固的涂层，起到保护作用。当奥氏体不锈钢进行涂层保护时，由于有机聚合物涂料的屏蔽性能，氧气、水蒸气和盐分并不与基体金属直接接触，因此上述腐蚀反应式中的(1)、(6)和(9)便不能顺利进行，进而其他反应也受到抑制。腐蚀反应因此而得到有效控制。另外，金属离子向外扩散也受涂层屏蔽，对不锈钢起到了很好的防腐蚀作用。 Ti粉的作用和Al粉的作用相似，氧化而形成TiO2，借助于涂层中有机成分在高温下分解而形成的SiO2，共同构成了新的涂层，对不锈钢具有优异的防护作用。

3.2 纳米颗粒增强复合涂层

当材料的尺寸达到纳米级水平时，其诸多性能会发生质的改变，具有尺寸效应、界面效应、量子效应、体积效应等，其物理机械性能也随之改变。近年随着人们对高性能涂料的需求增加，利用纳米材料对传统涂料进行改性的研究是涂料领域的热点。最具代表性的纳米粒子是SiO2和TiO2等，以此为填料开发高性能、低成本的新型涂料已经成为重要的发展方向，在金属表面高性能防护涂料的制备中也发挥着重要的作用。将这些纳米粒子用于涂料，能够显著提高传统涂料的附着力、硬度、耐磨性能、抗划伤性能和耐洗刷性能，增强其耐热、耐化学品、耐老化、耐辐射等性能，将传统工业涂料升级为高性能、高附加值的产品，应用于高端市场。 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法常常作为有机-无机复合涂层的制备方法，而且大部分研究都采用浸涂技术。例如，Ono以四乙氧基硅烷为硅源在奥氏体不锈钢(316L)表面制备了SiO2-PMMA复合涂层，这种涂层大幅度提升了不锈钢材料的抗腐蚀性能，尽管厚度仅为亚微米级。利用溶胶-凝胶技术，在较低温度下就能实现涂层的固化，但通过浸涂工艺所能达到的最大厚度不大于2 μm，其实际应用受到限制。将纳米颗粒引入溶胶-凝胶技术中，则能够在不增加其热处理温度的同时提高涂层的厚度和附着力，增加了应用空间。Cai利用TEOS和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，通过共同水解的方法形成了含有不饱和双键的SiO2，又引入MMA单体进行聚合，制备了SiO2-PMMA有机-无机复合不锈钢防护涂层。该涂层对基材的附着力良好，涂膜均匀，结构致密，表面硬度和抗腐蚀性能俱佳。 利用纳米颗粒制备不锈钢涂料的关键问题是纳米颗粒的活性大、表面能高、容易发生团聚等现象;并且表面是亲水疏油的，在有机树脂中较难分散。如果分散不良，就会在有机/无机界面形成空隙，腐蚀介质容易扩散至空隙而引起界面树脂的降解、劣化，导致涂层防护性能下降，大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果。因此，制备易分散型无机纳米颗粒，并对其进行包覆等改性是合成高性能有机-无机纳米复合涂层的前提与基础。

3.3 导电聚合物涂料

1985年Deberry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电聚合物膜层的应用研究，还相继开发了聚苯胺衍生物、聚吡咯等导电聚合物防腐涂料。当前，用电化学聚合法制备聚苯胺(PANI)不锈钢防护涂层已经成为腐蚀防护领域的研究热点，各高校及科研院所的研究进展屡见报道。与化学涂料涂装法相比，电化学法合成导电聚合物膜归纳起来有如下优点：其一，电化学法可使高聚物的聚合-掺杂-成膜过程一步完成，工艺流程短，简便易行，成本低;其二，通过改变相关工艺参数和调整电解液的组成，可以方便地得到不同结构和性能的聚合物膜层，以适合不同用途的要求;其三，电化学法可使原料单体直接在基材(工件)上聚合成膜，克服了化学法成膜工艺复杂的问题。 一般观点认为PANI涂层的防腐机理是：除了具有一般有机涂层屏蔽作用外，还能将基体金属的腐蚀电位维持在钝化区域，发挥更强的阳极保护作用。由于合成出的PANI结构和性能各不相同，研究表明PANI涂层对不锈钢的保护还有其他机理，如缓释作用，改变腐蚀反应电化学界面，调节氧的还原反应等。PANI涂层在缺陷(小孔或划痕)处还有自修复的防护机理，在智能涂料的研究方向也引起普遍关注。除PANI外，还有部分研究认为应用PANI衍生物作为防护涂料能够改善PANI的加工性能。这是因为PANI刚性主体结构中引入特殊的取代集团，如烷氧基、氮烷基、芳基和硫酰基等，能够降低π电子的离域作用。西南大学的张永志在碱性介质中将苯胺及其衍生物在不锈钢上聚合成膜，取得了较好的不锈钢保护效果。 聚吡咯(PPy)是另一种重要的导电聚合物材料，它也能够用作制备金属表面的防腐蚀涂料。近年来，PPy涂层正逐渐被用于不锈钢的表面腐蚀防护。不锈钢表面PPy涂层能够使不锈钢在硫酸和磷酸中的开路电位向正方向移动并将转变为钝态，大幅度降低不锈钢的腐蚀速率。诸多学者探讨了通过电化学方法在不锈钢上合成了PPy膜，并探讨了PPy膜对不锈钢在NaC1等腐蚀介质中的腐蚀行为，发现PPy膜对腐蚀有很好的抑制效果，PPy膜的隔离作用不是主要保护因素，而是通过催化作用使金属表面形成致密的氧化物膜，降低腐蚀速度。