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纸张加速光老化与白度值相关性分析

纸张耐久性是指在保存和使用过程中 , 材料整体抵抗外界热、湿、光、氧、酸等不利理化因素的损坏并保持原有强度、白度、酸度、纤维素聚合度等理化性能的能力。虽然通过人工加速老化试验测试某一种材料的几项理化性能指标退变率来估测耐久性好坏并不是一项非常精确的实验技术 , 但多年来许多研究新型材料性能的专家通过对老化仪器和测试方法的改进以及实验数据的累积 , 已将其纳入国际标准化组织 (ISO) 认可的指标测试体系。在我国档案图书保护技术的科研论文中 , 也常以测定同一纸样老化前后机械强度 ( 抗张强度、耐折度、耐破度和撕裂度 ) 、酸度、白度的下降率来判断纸张耐久性好坏 , 并推算纸张的预期寿命。纸张老化实质上是内部化学成分发生微观分子结构改变 , 从而导致整体强度改变 ( 脆化甚至粉碎 ) 、色泽改变 ( 泛黄白度下降 ) 和纤维素化学性质改变 ( 铜值增加、粘度减小 ) 的宏观不可逆过程。

在干热、湿热、盐雾、光辐射等各种不同人工老化试验中 , 以紫外光对纸张的损坏最明显且速度最快。紫外光以波长短、能量大、穿透力弱、转变成材料内能效率高为特点 , 容易引发有机物的高能态变化和能量传导。当纸张主要化学成分纤维素和木质素分子 ( 二者占纸张成分 80 % 以上 ) 在光能作用下 , 引发分子内和分子间结合力减弱 , 某些化学键断裂 , 高分子化合物发生光降解或光氧降解时 , 纸张机械强度必然会下降而脆化变质 ; 当纤维素和木质素分子在光能和氧化剂共同作用下产生新的有色基团和发色体系时 , 纸张原始白度必然会下降而泛黄变色。因而纸张发脆和发黄是两类不同化学反应的结果 , 在同一老化实验中 , 纸张机械强度和白度的退变率不应该是完全同步的。

一般认为促使纸张泛黄变色的光氧化学机理主要有两种 : 其一是木质素分子容易氧化 , 仅在光和空气中氧气存在的条件下 , 以二三十个苯丙烷为单元的三维空间网状结构高分子化合物中的活泼基团就容易发生脱氢、位移、重排等反应 , 较短时间内即可形成新的碳碳双键和碳氧双键发色基团和π电子共轭体系 , 共轭链形成和加长过程便使木质素氧化 , 颜色由浅变深乃至呈现黄褐色。自然界的树木茎秆被砍伐后暴露在空气中色泽变黄褐 , 也是木质素氧化的原因。这类氧化木质素发色体系结构较为稳定 , 一般不容易再遭破坏而还原返白 ; 其二是纤维素分子在光、氧化剂和金属离子三者同时存在的条件下 , 葡萄糖基 C 6 上的自由氢氧基氧化成羧基或 C 2 和 C 6 上的自由氢氧基同时氧化成二羧基 , 这类羧基一旦与纸面上残留的金属离子 Ai 、 Fe 、 Cu 等结合成络合物便呈现黄色。大多数新生产的纸张都含有少量金属化合物 , 它们来源于造纸原料、化学药剂、添加剂、生产用水、工艺设备和管道的磨损等。尽管金属化合物含量大约只有百万分之几 , 但对纸张泛黄确实存在不可低估的不良影响。由此可见 , 纸张纤维交织越稀疏 , 纤维素分子非结晶区内自由氢氧基越多 ; 纸张漂白度越大 , 残留在纸面上的氧化剂越多 ; 纸张施胶用明矾 Ai 或水质及设备中残留的 Fe 、 Cu 等金属离子越多 , 纸张泛黄白度下降的可能性就越大。

本实验意在初探光老化时间与纸张白度值的相应关系 ,8 种实验用纸大致分类如下 :

纸张分类

按光化学第一定律 , 只有分子变化的能量差与一定波长的光能量相当时 , 物质才能吸收光能而引发光化学反应 , 这是物质对光的选择吸收特点。纸张对 253. 7nm 紫外光最敏感 , 如连续 72 小时照射新闻纸和凸版印刷纸等质量较差的纸 , 其耐折度下降率就可达到 20 % 以上。说明光能对纸张材料的强度破坏相当可观 ( 光照时间与机械强度对应关系不在本文讨论 ) 。

本实验整个光照时间长达 600 小时 , 发现 8 种纸样的白度值变化 ( 表一 ) 有如下值得探讨的要点 :

表一

1. ①和 ②都是 100 % 磨木浆新闻纸 , 纸浆未经化学处理 , 保留了原料中全部木质素 , 纸浆纤维粗短 , 木质素容易发生氧化反应 , 尤其在紫外光能量条件下氧化更快。初照 120 小时 , 两种新闻纸白度下降幅度分别高达 16. 73 % 和 16. 92 %; 继续光照到 240 小时 , 白度下降幅度均达到 18. 19 % 。耐人寻味的是 , 虽然两种纸样在实验室保管时间相差 5 年 , 但白度变化曲线非常一致。前 240 小时内 , 白度下降先快后慢 ; 到 240 — 600 小时阶段 , 白度值基本不再下降 , 平稳维持在 40 % 左右 , 并未出现光能作用时间越长 , 白度越下降这种对应关系。分析原因主要是与木质素的马蜂窝一样的网状空间结构有关。新闻纸在光照作用下 , 一开始木质素分子内大量能参与氧化反应的活泼基团如甲氧基、羟基、酮基都能迅速活化 , 形成较稳定的共轭双键发色体系而显色。由于每一个木质素分子都由二三十个苯丙烷为单元的网状结构组成 , 氧化木质素中的碳碳双键和碳氧双键能达到足够的数量。继续受光能作用 , 发色体系的π 电子共轭结构可能会发生位移或破坏 , 但共轭链仍能维持一定的长度和稳定性 , 因而已泛黄的纸张不易再度变白。这个实验结果与造纸生产过程中色泽较深的磨木浆不易被氧化剂漂白的事实也是一致的。

2. ③④⑤都是在实验室保管多年的旧纸 , 原料以禾本科植物纤维为主 , 化学制浆过程简单 , 已去除大部分木质素 , 漂白度和施胶度要求不高。③是 C 级凸版印刷纸 , 原料以麦草浆和玉米秆浆为主 , 漂白度较低 , 新纸白度要求 ≥ 60 % 。因印刷书刊之用 , 要求吸墨性好。故需少施胶 ; ④是皮料加草料制成的半手工书画纸 , 适用于墨迹绘画和书法 , 生产过程中不施化学胶。基本上只用少量化学氧化漂白剂 , 新纸白度要求 ≥ 68 % , 耐老化白度下降绝对值 ≤ 6. 5 %; ⑤是 D 级便笺纸 , 原料是麦草浆、苇浆、蔗渣浆为主的次质草浆 , 新纸白度要求 ≥ 70 % , 施胶度略高于 ③和 ④ , 要求纸张书写不易洇化。这三种旧纸初照紫外光 120 小时 , 白度下降率分别仅为 1. 81 % 、 1. 63 % 和 1. 35 % , 远远低于 ①旧新闻纸的下降率 16. 73 % 。说明纤维素含量较高的纸张氧化泛黄条件比较苛刻 , 三种旧纸定量不大 , 结构疏松 , 纸面上残留的漂白氧化剂和金属离子杂质随着时间流逝已有损耗 , 不易形成羧基金属络合物而发色 , 白度下降不明显。如果将 ⑤和 ⑥两纸样相比 , 以上分析显得更有道理。⑥是新的薄页有光纸 , 纸页形成时只有一面熨贴烘缸表面故一面光滑而得名 , 其原料也以化学草浆为主 , 施胶度和漂白度相同于 ⑤。但初照 120 小时 , 新纸白度下降率达 7. 10 % , 相当于 ⑤的 5 倍之多。分析两种纸样的主要差别在于 ⑥刚出厂不久 , 残留在纸面上的漂白剂、施胶料、金属离子杂质尚未变性消耗 , 纤维素氧化反应条件齐全 , 羧基金属络合物发色反应的机率较大 , 纸样泛黄速度较快。

3 、⑦和 ⑧都是优质中性静电复印纸 , 定量 80g , 原料用 100 % 漂白硫酸盐针叶木浆 , 纤维素含量高 , 几乎不含木质素。纸质要求色泽洁白 , 纸面平滑 , 挺度合适 , 并须能抗拒静电 , 几乎不能留有金属离子等杂质。新纸白度要求 ≥ 80 ~ 90 % , 施胶度相当于一般书写纸 (0. 75mm) 。这两种复印纸初照 120 小时后 , 白度下降率均小于 4 % , 变色泛黄不明显 , 应该属于正常情况。虽然复印纸定量大于 ④和 ⑥一倍之多 , 单位面积上纸浆纤维含量较多 , 但由于纸面生产过程严格 , 尘埃度要求高 , 无论新纸和旧纸的纸面上都应该几乎没有 Ai 、 Fe 、 Cu 离子杂质存在 , 否则会影响复印纸抗静电能力 , 所以复印纸光氧化变色不如质量差的书写纸明显。

表二

4. 本实验另一发现是在 20m 2 密闭实验室进行紫外光老化试验过程中 , 约 60 小时左右 , 空气中开始释放出臭氧的气味 , 随着光照时间延长 , 臭氧浓度越来越大 , 气味弥散到整个房间。 6 种化学制浆法生产的纸张在白度下降到最低值 (120 小时 ) 后 , 无一例外的开始回升 , 直至 600 小时实验结束阶段 , 白度回升值才趋于平缓。白度回升幅度似乎与纸张光老化前原始白度有对应关系 , 即光照前白度越高的纸张 , 泛黄后白度回升值越小 ( 表二 ) 。如 ③旧印刷纸老化前白度 59. 83 % , 光老化后最低值 58. 02 % , 最终白度回升至 66. 47 % , 回升幅度 8. 45 % 。⑧新复印纸原始白度 96. 66 % , 白度下降最低至 93. 08 % 后回升到 95. 58 % , 回升幅度只有 2. 50 % 。由于光氧化学机理的复杂性和光能量耗损的不可测性 , 目前我们难以解释以上问题。但从实验迹象说明紫外光能量积累到一定时间 , 灯管周围空气中的氧气开始电离成初生态氧 , 初生态氧又与氧气生成臭氧 , 初生态氧和臭氧都是较强的氧化剂。整个实验每一纸样所测的白度值实质上是有机物发色基团形成和破坏较量的结果。实验前期纸面上主要发生光氧化反应 , 使有机物产生发色团而白度下降 ; 后一阶段 , 纸面上发生光氧化反应的同时 , 又会发生光氧降解破坏发色团的反应 , 后者一般称为紫外光漂白作用。

表三

5. 另一个人工光老化实验结果 ( 表三 ) 表明 , 253. 7nm 紫外光长时间照射 8 种优质手工纸 ( 四川夹江仿宣 ) , 168 小时后所有纸样的白度值都超过了老化前对照组。进一步证明紫外光老化后期 , 对纸浆纤维的漂白效应大于光氧化发色效应。安徽省泾县在制作优质宣纸过程中 , 不使用氧化漂白剂 , 而将原料放在野外日晒夜露任雨淋 , 靠太阳光谱中的紫外光、可见光以及空气中的臭氧将纤维自然漂白 , 并进一步除去纤维中的木质素、缩聚戊糖及色素等杂质 , 就是同一原理。

综上所述 , 通过人工加速光老化试验可以初步断定同一纸张白度下降率不能完全代表耐久性变差。影响纸张白度的因素很多 , 除有纸张原料质量、原料纤维白度、漂白度、施胶度、尘埃度等内因外 , 还有纸张自然保管年份 , 光照强度、光照时间、空气中氧化性有害气体和尘埃等外因。